Co je mechanismus reakce baterie?

Co je mechanismus reakce baterie?

V současné době neexistuje přesné a konzistentní pochopení mechanismu elektrochemické reakce LiFePO₄ v průmyslu. Díky použití kompozitního aniontu (PO₄)³⁻ jsou sloučeniny na bázi železa-ideálním kandidátským materiálem pro katody lithium-iontových baterií. Krystalová struktura LiFePO₄ však omezuje jeho vodivost a výkon při difúzi lithium-iontů, což vede ke snížení elektrochemického výkonu materiálu. Na rozdíl od vrstvených materiálů má křivka náboje-vybíjení LiMPO₄ obvykle velmi plochou plošinu, což je typická charakteristika dvou{7}}fázových reakcí, což znamená, že proces fázového přechodu mezi LiMPO₄ a MPO₄ nastává během interkalace/deinterkalace lithium-iontů.

LiFePO4 při nabíjení a vybíjení v baterii prochází dvou-fázovým reakčním mechanismem, tzn.

Reaction mechanism model

Během nabíjení Li⁺ migruje z vrstvy FeO₆, prochází elektrolytem a vstupuje do záporné elektrody. Fe2⁺ se oxiduje na Fe3⁺, zatímco elektrony putují z vnějšího obvodu k záporné elektrodě přes kontaktní vodivé činidlo a sběrač proudu. Proces vybíjení je opačný.

Aby popsali toto dvou{0}}fázové chování, Padhi a Goodenough et al. nejprve navrhl „model jádra-shell“, který předpokládá, že proces interkalace/deinterkalace lithium{{3}iontů probíhá na dvoufázovém rozhraní LiFePO₄/FePO₄, jak je znázorněno na obrázku 4-3a.

Během nabíjení se rozhraní LiFePO₄/FePO₄ nepřetržitě pohybuje od povrchu směrem ke středu a tlačí směrem k jádru. Li⁺ nepřetržitě migruje směrem ven a vnější LiFePO₄ se nepřetržitě přeměňuje na FePO₄. Lithiové ionty a elektrony nepřetržitě procházejí nově vytvořeným dvou{2}}fázovým rozhraním, aby udržely efektivní proud, ale rychlost difúze lithium-iontů je za určitých podmínek konstantní. Jak se rozhraní mezi dvěma fázemi zmenšuje, difúze iontů lithia bude nakonec nedostatečná k udržení účinného proudu. LiFePO₄ v jádru částic nebude plně využito, což povede ke ztrátě kapacity. Po dokončení nabíjení zůstane nepoužitý LiFePO₄ ve středu částice.

Vzhledem k tomu, že ionty lithia mohou současně interkalovat a deinterkalovat na více místech, Andersson et al. navrhl mozaikový model k vysvětlení počáteční ztráty kapacity, jak je znázorněno na obrázku 4-3b. Mozaikový model předpokládá, že ačkoli proces interkalace a deinterkalace lithných iontů probíhá na dvoufázovém rozhraní LiFePO₄/FePO₄, proces může nastat v libovolném místě částice. Během nabíjení se oblast FePO4 zvětšuje v různých bodech částice a okraje těchto oblastí se křížově dotýkají, čímž vzniká mnoho nereagovatelných mrtvých zón, což způsobuje ztrátu kapacity. Během vybíjení dochází k opačné reakci, kdy ionty lithia interkalují do fáze FePO₄. Část v jádře, kde nejsou ionty lithia interkalovány, má za následek ztrátu kapacity.

Figure 4-3 Lithium-ion intercalation/deintercalation model of lithium iron phosphate battery

Souběžně byly vyvinuty dva teoretické modely, ale model jádra-skořepiny je více akceptován výzkumníky, ačkoli konkrétní materiály obalu a jádra zůstávají kontroverzní. Na základě těchto dvou modelů lze usoudit, že difúzní kinetika lithných iontů a náboj jsou rozhodujícími faktory pro praktickou aplikaci celého elektrodového materiálu. Při přípravě katodových materiálů s fosforečnanem lithným se snaha získat částice s malou a stejnoměrnou velikostí částic (nanoměřítko nebo mikroporézní) pomocí uhlíkového povlaku (nanokarbonový film) a iontového dopování pro zlepšení vodivosti a difúze lithných iontů.

S hlubším pochopením materiálů LiMPO bylo zjištěno, že tyto dva modely zanedbávaly vysoce anizotropní charakteristiky transportu lithných iontů v materiálech LiMPO. Laffont navrhl „New Core-shell Model“ k nápravě nedostatků „core-shell modelu“. Na základě toho Delmas studoval částice LiFePO v různých stavech vyčerpání a navrhl „Domino-kaskádový model“, který účinně vysvětluje výkon rychlého nabíjení a vybíjení nanočástic, jak je znázorněno na obrázku 4-4.

Navzdory významným rozdílům mezi výše uvedenými modely spočívá hlavní problém v predikci a charakterizaci dvou{0}}fázového rozhraní. Protože kinetika inzerce/extrakce lithia a fázový přechod jsou vysoce závislé na velikosti částic, morfologii a fyzikálně-chemických vlastnostech materiálu, výše uvedené diskuse (včetně konfliktů mezi modely) mohou být způsobeny nedostatečnými experimentálními podmínkami.

S rozvojem mikroskopie a spektroskopie byly během fázového přechodu materiálů LiMPO4 pozorovány a detekovány reakce v pevném roztoku a přechodné fáze, což naznačuje, že v materiálech LiMPO4 může existovat další mechanismus fázového přechodu. V typických reakcích v pevném roztoku vykazují parametry buňky a objem buňky kontinuální změny během fázových přechodů. Prostřednictvím některých extrémních testovacích podmínek a metod charakterizace, jako jsou ultra-malé částice (nanoměřítko) a vysokorychlostní -nabíjecí-výboj (nad 10C), byly v LiMPO4 pozorovány reakce v pevném roztoku a existence přechodných fází.

Fázové přechody během nabíjecích-procesů vybíjení při pokojové teplotě. Lithium-iontové baterie vykazují dobrou reverzibilitu během nabíjecích-cyklů vybíjení, což souvisí se strukturní podobností mezi fázovými stavy po deinterkalaci/interkalaci lithium-iontů. Během procesu nabíjení-vybíjení je pokles kapacity baterie úzce spjat s kinetikou fázového přechodu. Podle struktury LiFePO4 je směr [100]pmnb nejpříznivější pro migraci lithium-iontů a rozhraní mezi dvěma fázemi se během procesů nabíjení-vybíjení pohybuje podél osy c-.

(1) LiFePO₄/FePO₄The ratio of LiFePO₄/FePO₄ changes continuously with the battery charge-discharge reaction (the value of x in LiₓFePO₄ changes continuously). As lithium ions are extracted, the intensity of the diffraction peak produced by LiFePO₄ gradually decreases. When δ>0,2, začíná difrakční pík Li14C5FePO4 mizet a intenzita difrakčního píku produkovaného FePO4 se postupně zvyšuje. Naopak, jak jsou vkládány ionty lithia, intenzita difrakčního píku produkovaného FeP04 postupně klesá a intenzita difrakčního píku produkovaného Li14C5FeP04 se postupně zvyšuje.

(2) LiₓFePO₄/Li₁₋yFePO₄LiₓFePO₄ při pokojové teplotě je směs Fe3⁺/Fe2⁺ smíšená -valence mezofáze LiₐFePO₄/Li₁₋ FePO₄. a představují hustotu nosné a pravděpodobnost přeskakování během nabíjení a vybíjení, v daném pořadí. Prášková neutronová difrakce odhalila, že optimální hodnoty pro a jsou 0,05 a 0,11. Faktory, jako je iontový doping, teplota, přechodný kov, velikost částic a nerovnovážné stavy při nadměrném potenciálu, všechny ovlivňují hodnoty a . Zvýšení hodnot a zlepší kinetický výkon reakce elektrody během nabíjení a vybíjení při pokojové teplotě.

Při 450 stupních existuje pevný roztok Li2FePO4, zatímco při teplotě místnosti existují dvě metastabilní fáze: Li2.75FeP04 a Li2.5FePO4. Nad 500 stupni se LiₓFePO₄ začíná rozkládat na neolivínové sloučeniny; složení a obsah těchto fosfátů nebo fosfidů závisí na hodnotě x. Mezi 400 a 500 stupni existuje pouze pevný roztok LiₓFePO₄.

Změny při ochlazování jsou mnohem složitější než při zahřívání. Složení směsi při chlazení závisí na hodnotě x a tepelném procesu. Při ochlazení se LiₓFePO₄ nejprve rozloží na směs dvou neolivínových fází, jejichž podíl závisí na počáteční hodnotě teploty a x. Když je teplota nižší (140±20 stupňů), dvoufázový systém se stává složitějším systémem, ve kterém LiFePO₄ a FePO₄ koexistují se dvěma dalšími sloučeninami olivínového -typu, Liₓ₁FePO₄ a Liₓ₂FePO₄. Stárnutí této směsi při pokojové teplotě způsobí, že se čtyřfázový systém postupně přemění na dvoufázový systém LiFePO₄ a FePO₄.

Battery reaction mechanism

FePO₄ existuje v několika strukturách: ① Po úplné delitiaci LiFePO₄ se vytvoří ortorombický FePO₄; ② Triklinický FePO₄ má strukturu podobnou křemenu-, se všemi kationty tetraedrálně koordinovanými; ③ Monoklinický a ortorombický FePO₄ lze připravit z jejich příslušných hydrátů. Všechny tyto krystalické formy FeP04, stejně jako amorfní FeP04, mohou být zahřátím transformovány na triklinický FeP04.

Transformace z LiFePO₄ na FePO₄ je pomalá a neúplná, ale úplná, když teplota překročí 500 stupňů. Za provozních podmínek baterie je materiál katody kineticky stabilní. Během syntézy LiFePO₄ je nezbytné zajistit nepřítomnost FePO₄. Pokud je přítomen, bude se při zahřívání generovat triklinický FePO₄, což má za následek vznik -elektrochemicky aktivní sklovité fáze na povrchu materiálu při vysokých teplotách.

Iontový doping může zlepšit vodivost materiálů. Polovodičové vodivé materiály typu P- s vodivostí dosahující 10⁻² S/cm se získávají iontovým dopováním. Doping je velmi složitý proces: na jedné straně výpočty hustotní funkční teorie (DFT) elektronické struktury LiFePO₄ při lokální aproximaci hustoty (LDA) a zobecněné gradientové aproximaci (GGA) ukazují, že materiál by měl vykazovat vlastnosti kovového nebo polovodičového materiálu s nízkým vodivostním pásem a šířkou valenčního pásma ve skutečnosti přibližně 0,3 eV, což je v souladu s vodivostí. Na druhou stranu, vezmeme-li v úvahu interakce elektronových orbitalů a Coulombových interakcí po iontovém dopingu, je teoreticky proveditelná zlepšená struktura valenčního pásu.

Výpočty DFT LiFePO₄ dopovaného Mg- nebo Cr-ukazují, že maximální hustota elektronových stavů se nachází blízko Fermiho hladiny, což vysvětluje kovovou vodivost dopovaného materiálu. Změna vodivosti způsobená iontovým dopingem může souviset s následujícími faktory:

1) Okraje oblastí nosiče náboje jsou pokoveny.

2) Iontový doping zužuje šířku valenčního a vodivostního pásu.

3) Při překročení určité kritické koncentrace vede elektronová vlnová funkce dopujících iontů k vytvoření vodivostního pásu.

4) Typ, koncentrace a distribuce dopujících iontů.

5) U mnoha oxidů kovů M-O se kovový vodivý pás objeví, když je vzdálenost vazby M-M menší než 3 × 10⁻¹⁰ m.

6) Během syntézy způsobí přidání organického uhlíku uhlíkový povlak materiálu, čímž se vytvoří účinná vodivá cesta.

7) Vzhled Fe₂P. Během syntézy přidání přebytku uhlíku snižuje fosfát.

Ion doping and conductivity

8) Redoxní pár Fe3⁺/Fe2⁺ působí jako katalyzátor při redukci LiFePO₄.

LiFePO₄ vykazuje reaktivitu s běžně používanými elektrolyty. Elektrochemické chování materiálu vysoce koreluje s jeho povrchovou chemií v elektrolytu. Obecně se na povrchu materiálu tvoří pasivační film. Tento film usnadňuje difúzi lithium-iontů, zabraňuje ztrátě aktivního materiálu a musí odolat objemovým a povrchovým změnám během vkládání/extrakce lithium-iontů. Povrchové fólie LiFePO₄ potažené uhlíkem -obsahují sloučeniny jako LiF, LiPF₆, LiₓFᵧ⁻ a LiₓPOᵧFᶻ⁻.

Běžné elektrolyty typicky obsahují alkylkarbonáty a lithné soli. Katodový materiál prochází v elektrolytu mnoha možnými reakcemi. Například v roztocích LiPF₆ je acido{2}}bázická reakce mezi LiFePO₄ a stopovým množstvím HF nevyhnutelná. Přítomnost HF v elektrolytu má dva škodlivé účinky: za prvé, substituční reakce mezi ionty železa a protony; a za druhé, reakce Li iontů a F iontů na povrchu částic za vzniku LiF, který brání difúzi Li+.

Ionty železa se rozpouštějí v elektrolytech. Testy rozpouštění LiFePO₄ iontů železa v různých elektrolytech odhalily následující:

1) V elektrolytech bez kyselých nečistot je i při zvýšených teplotách rozpouštění iontů železa a výsledná ztráta hmoty aktivního materiálu zanedbatelné.

2) Vyšší kyselost roztoku vede ke snadnějšímu rozpouštění iontů železa.

3) Vyšší teplota vede ke snadnějšímu rozpouštění iontů železa.

4) Vyšší obsah uhlíku v materiálu má za následek větší stabilitu materiálu.

Kontaktní plocha mezi aktivním materiálem a pojivem je nejvíce náchylná ke korozi. Této korozi se lze vyhnout použitím alkalické mezofáze nebo aplikací kyselých čistících přísad. V lithium-iontových bateriích, které jako katodový materiál používají LiFePO₄, lze použít ne-kyselé elektrolyty nebo přidání uhlíku nebo povlak LiFePO₄, aby se zabránilo ztrátě hmoty.

Kinetické charakteristiky katodových materiálů LiFePO₄ nejsou dosud plně objasněny. Obecně se má za to, že velikost a distribuce částic, vodivost, difúze iontů, kinetika během fázových přechodů (proces nabíjení-vybíjení) a uhlíkový povlak/doping – to vše ovlivňuje výkon baterie při různých rychlostech vybíjení-. Rovnoměrné dopování uhlíku znamená, že ionty lithia a elektrony mohou být vloženy a extrahovány na stejném místě v aktivním materiálu, což snižuje polarizaci elektrody.

(1) Vliv vodivosti na kapacitu Nízká vodivost čistého LiFePO₄ přímo vede ke snížení kapacity baterie s vysokou rychlostí vybíjení. Vodivost čistého LiFePO₄ je přibližně 10⁻⁹ S/cm a vybíjecí kapacita prudce klesá ze 148 mA·h/g při rychlosti vybíjení 0,2C na 85 mA·h/g při rychlosti vybíjení 5C. Vysokorychlostní vybíjecí kapacita katodového materiálu se ne vždy zvyšuje s rostoucí vodivostí. Při nízké vodivosti zlepšuje zvýšení vodivosti elektrochemickou kinetiku materiálu. Když vodivost materiálu překročí určitou kritickou hodnotu, vodivost již není určujícím faktorem pro rychlostní kapacitu materiálu. LiFe₀.₉Ni₀.₁PO₄ (1,0 × 10⁻⁷ S/cm), se svou nízkou vodivostí, vykazuje lepší vysokorychlostní vybíjecí kapacitu než LiFePO₄ (4,0 × 10⁻⁶ S/cm), s vybíjecími kapacitami 90 Ah/90 A·h/90 A· rychlost vybíjení 10C. To naznačuje, že difúze lithium-iontů mohla nahradit vodivost jako rozhodující faktor v elektrochemických vlastnostech lithium-iontových baterií.

(2) Difúze lithia-iontů Difuze lithia{2}}iontů je určována vnitřními i vnějšími faktory. Mezi vnější faktory patří velikost částic, distribuce a morfologie. Vnitřní faktory se týkají hlavně difúzního koeficientu lithium-iontů. Koeficient difúze lithium-iontů je konstantní hodnota; schopnost difúze iontů lithia klesá s rostoucí velikostí částic, protože cesta difúze iontů lithia uvnitř částice se zvyšuje. Difúzní schopnost iontů lithia je nepřímo úměrná druhé mocnině velikosti částic a přímo úměrná koeficientu difúze lithných -iontů. Velikost částic má větší vliv na difúzi lithných{11}iontů než difúzní koeficient. Numerický výpočet koeficientu difúze lithium-iontů musí být kombinován se specifickými metodami měření a teoretickými modely. Hlavními metodami měření jsou galvanostatická titrace (GITT) a elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS nebo AC Impedance).

(3) Dvourozměrné elektrody: Tenkovrstvé elektrody zlepšují aktivitu elektrod zvětšením povrchu. V elektrodách s tenkým filmem vstupují elektrony do kolektoru proudu, zatímco ionty lithia vstupují do elektrolytu z opačného směru. S tvorbou vrstvy FePO₄ klesá odpor vůči pohybu elektronů, zatímco odpor vůči pohybu lithium-iontů se zvyšuje. FePO₄ nejprve nukleuje na krystalových defektech a poté roste ve všech směrech, čímž inhibuje difúzi lithných-iontů, dokud ionty lithia nemohou uniknout ve směru [100].