Co je Carbon Coating?

Základní myšlenka je jednoduchá -, že na materiály baterií nanesete tenkou uhlíkovou vrstvu, aby byly vodivější. LFP bez uhlíkového povlaku má vodivost kolem 10^-9 S/cm, což je v podstatě izolant. Přidejte 2-3 hmotn. % uhlíkového povlaku a získáte 10^-3 S/cm, dost na výrobu funkční baterie.

V našem zařízení provozujeme jak CVD systémy, tak linky pro mokré chemické lakování. CVD poskytuje lepší jednotnost, ale stojí více. Mokré lakování funguje dobře pro většinu aplikací a zařízení je jednodušší.

Podívejte se na naše možnosti povlakování CVD, kde najdete další podrobnosti o-možnosti vyšší třídy.

Proč potahovat materiály uhlíkem?

Většina fosfátových-katod to potřebuje. Elektronická vodivost je bez povlaku hrozná. Fosforečnan železa, fosforečnan manganu - stejný příběh. Dokonce i některé oxidové katody těží z povlakování, pokud prosazujete vysoké hodnoty C-.

Povlak také působí jako ochranná vrstva mezi katodou a elektrolytem. To záleží více při zvýšených teplotách, kde se urychlují vedlejší reakce. Viděli jsme, že se životnost cyklu zlepšila o 40–50 % pouze po potažení, zvláště když buňky běží nad 45 stupňů.

Křemíkové anody jsou jiné zvíře. Objemová expanze během cyklování (300-400 %) popraská většinu povlaků. Potřebujete flexibilní uhlíkové struktury, jinak povlak po několika cyklech selže. Pracovali jsme na tomto problému tři roky, než jsme dostali formulaci, která skutečně vydržela posledních 200 cyklů.

Proces CVD povlakování

Naše nastavení CVD využívá acetylen nebo metan o teplotě 650-750 stupňů . Průtok závisí na velikosti šarže - typicky 50-200 sccm na 100 kg šarži. Plyn se rozkládá na povrchu částic a vytváří uhlíkovou vrstvu.

Řízení tloušťky je podle času a teploty. 30 minut při 700 stupních vám zhruba 5–8 nm v závislosti na substrátu. Pokud potřebujete silnější nátěr, nechte jej běžet déle, ale dávejte pozor na ucpání pórů, zejména u materiálů s velkým povrchem.

Grafitický obsah uhlíku CVD je vyšší než u mokrých chemických metod, což znamená lepší vodivost. Acetylen poskytuje více grafitického uhlíku než metan, ale je také dražší a bezpečně se s ním manipuluje.

Velikost šarže na naší lince CVD se pohybuje od 10 kg do 200 kg. Jsou možné větší šarže, ale problémem se stává rovnoměrnost teploty. Zjistili jsme to tvrdým způsobem - jednou vyrobili 500 kg dávku a povlak na materiálu od středu a od okrajů byl znatelně odlišný.

Mokrý chemický přístup

Smíchejte prášek s roztokem glukózy, vysušte jej a poté pyrolyzujte v atmosféře dusíku. Cukr karbonizuje a obaluje částice. Jednoduchý koncept, ale jeho jednotnost vyžaduje pokus a omyl.

Důležité je pH roztoku glukózy. U základních materiálů, jako je LFP, udržujeme pH kolem 4-5, aby glukóza lépe přilnula. Krok sušení je kritický - pokud sušíte příliš rychle, dochází k hrudkování. Nyní používáme sušení rozprašováním, které funguje mnohem lépe než naše stará rotační sušička.

Teplota pyrolýzy je pro glukózu obvykle 500-650 stupňů. Vyšší teploty poskytují více grafitického uhlíku, ale začnete spalovat výtěžek uhlíku. Kyselina citronová je další možností, poskytuje podobné výsledky jako glukóza. Někteří zákazníci dávají přednost sacharóze, ale upřímně řečeno, nezaznamenali jsme velký rozdíl ve výkonu.

Uhlík z mokrého povlaku je většinou amorfní s některými -grafitickými doménami krátkého dosahu. Vodivost je slušná, ne tak dobrá jako CVD, ale dost dobrá pro většinu baterií. Náklady jsou zhruba o 40 % nižší než CVD na kg potaženého materiálu.

Aplikace, na kterých jsme pracovali

LFP katody tvoří pravděpodobně 70 % našeho objemu povlaku. Standardní specifikace je 2,5 % hmotn. uhlíku, tloušťka 8-10 nm. Někteří zákazníci chtějí 3 % za aplikace s vyšší sazbou.

Potahujeme také LTO anody, i když méně často. Obvykle stačí 1-1,5 % hmotn. uhlíku, protože vodivost LTO není tak špatná jako LFP. Povlak pomáhá s vysokou rychlostí nabíjení, což je důležité pro aplikace rychlého nabíjení.

NCM811 a další katody bohaté na nikl-jsou někdy potaženy kvůli stabilitě povrchu spíše než vodivosti. Tloušťka povlaku je tenčí, možná 3-}5 nm, právě tolik, aby se snížil přímý kontakt mezi katodou a elektrolytem. To snižuje rozpouštění přechodného kovu, což je způsob selhání u materiálů bohatých na nikl při vysokém napětí.

Silikonové kompozitní anody jsou náročné. Standardní povlak nefunguje kvůli problému s roztažením objemu. Vyvinuli jsme složení uhlíkového povlaku s určitou elasticitou pomocí uhlíku odvozeného z polymeru-. Stojí to víc, ale je to jediný způsob, jak jsme našli slušnou životnost. I potom se díváte na možná 500-800 cyklů, než dojde k výraznému poklesu kapacity.

Jedna automobilová společnost chtěla, abychom pokryli její experimentální katodový materiál-bohatý na mangan. Tento projekt nevyšel - materiál byl během procesu nanášení chemicky nestabilní a neustále jsme viděli fázové změny. Někdy nátěr není řešením.

Reálná čísla z výrobních šarží

Minulý měsíc jsme natřeli 3 tuny LFP pro zákazníka v Jižní Koreji. Cílem bylo 2,8 % hmotn. uhlíku. Výsledky šarže se pohybovaly od 2,65 % do 2,95 %, což je v rámci naší tolerance ±0,3 %. Vodivost na lisovaných peletách byla v průměru 8,2 x 10^-3 S/cm.

Pro srovnání, stejný materiál bez povlaku naměřil 2,1 x 10^-9 S/cm. To je asi 4 milionkrát zlepšení vodivosti, i když srovnávání vodivosti lisovaných pelet s vodivostí částic není dokonalá metodika.

Testování životnosti na knoflíkových článcích (C/3 nabíjení, C/3 vybíjení, rozsah 2,5-3,8 V) ukázalo zachování kapacity 91 % po 1000 cyklech při 25 stupních. Cíl zákazníka byl 90 %, takže prošel.

Uvedené rozsahy představují to, čeho ve výrobě skutečně dosahujeme, nikoli teoretické cíle.

Problémy s kvalitou povlaků, které jsme viděli

Neúplné pokrytí je nejčastějším problémem, zejména u mokrého nátěru. Skončíte s holými místy na povrchu částic, což vytváří místní koncentraci proudu během cyklování. To se projeví snížením kapacity po 200-300 cyklech.

Příliš silný povlak blokuje difúzi lithia. Měli jsme jednu dávku, kde povlak byl 25 nm místo cílové 10 nm kvůli problému s kontrolou teploty. Schopnost rychlosti byla znatelně horší - články nezvládly vybití 1C bez výrazného poklesu napětí.

Dalším problémem je oxidace uhlíku během skladování. Potažený prášek by měl být skladován v suchu. Měli jsme zákazníka, který skladoval materiál ve vlhkém skladu po dobu šesti měsíců a obsah uhlíku klesl z 2,5 % na 1,9 %. Uhlík pomalu oxiduje ve vlhkém vzduchu.

Vybavení a kapacita

Naše hlavní CVD pec zvládne 200 kg dávky. Máme také menší R&D pec pro 5-10 kg šarže, když zákazníci chtějí testovat povlakování na nových materiálech. Období pro šarže výzkumu a vývoje je obvykle 1-2 týdny. Výrobní dávky trvají 3-4 týdny od příjmu materiálu po expedici.

Mokrá lakovací linka má vyšší průchodnost, až 500 kg na šarži. Limitujícím faktorem je obvykle kapacita rozprašovací sušárny spíše než pyrolýzní pec.

Příští rok rozšiřujeme kapacitu o nový systém CVD, který by měl být online do Q2 2026. Cílová kapacita je 300 kg dávek, což pomůže některým našim větším zákazníkům.

Vývojové práce

Pokud máte materiál, který by mohl mít z povlaku prospěch, ale nejste si jisti, můžeme provést vývojové testy. Minimální množství je obvykle 200 gramů. Vyzkoušíme 2-3 různé podmínky potahu a poskytneme potažené vzorky plus elektrochemická data z mincových článků.

Náklady na vývoj závisí na rozsahu testování. Základní hodnocení povlaku s testováním mincových článků se pohybuje kolem 3500 USD. Pokud potřebujete rozsáhlejší testování, jako je kompletní sestavení buněk nebo dlouhodobé-cyklování, můžeme to uvést samostatně.

Jedním z problémů, na který narážíme při vývojové práci, je to, že laboratorní výsledky se ne vždy přenášejí do produkčního měřítka. Potahovali jsme materiál v měřítku 50 gramů, který vypadal skvěle, ale když jsme navážili na 50 kg, rovnoměrnost povlaku byla hrozná. Distribuce velikosti částic a plocha povrchu ovlivňují chování povlaku a někdy to, co funguje v malém, nefunguje ve velkém.

Nákladové faktory

CVD povlak zvyšuje náklady na materiál zhruba 2-4 $ za kg v závislosti na velikosti šarže a specifikaci povlaku. Mokrý chemický nátěr stojí 1,50-2,50 $ za kg.

Minimální objednávka na výrobní nátěr je obvykle 50 kg. Pod touto cenou je nastavení neefektivní. Za vývojová množství pod 50 kg účtujeme instalační poplatek.

Pokud od nás kupujete prekurzorový materiál (nepotahovaný prášek) a necháváte si ho potahovat, můžeme obvykle získat lepší cenu, než když nám posíláte svůj vlastní materiál. Logistika je jednodušší a s dodavateli materiálu jsme již nastaveni.

Přeprava potaženého materiálu vyžaduje určitou péči, protože prášek je samozápalnější než nepotažený materiál. Používáme balení schválené OSN- a odesíláme pouze pozemní dopravou. Letecká přeprava není povolena pro většinu materiálů s uhlíkovým{3}}potahem kvůli riziku požáru.

Testování a specifikace

Standardní testování, které provádíme s každou šarží:

Obsah uhlíku podle analýzy spalování (±0,1 % hmotn.)

Hustota poklepání

Distribuce velikosti částic (D10, D50, D90)

Obsah vlhkosti

Obrázky SEM (poskytujeme na vyžádání)

K dispozici další testování:

Měření vodivosti na lisovaných peletách

BET plocha povrchu

XRD pro krystalovou strukturu

TEM průřezy-pro ověření tloušťky povlaku

ICP-MS pro analýzu nečistot

Testování knoflíkových článků (cyklický výkon, rychlost, impedance)

Většina zákazníků chce pouze základní testování a měření vodivosti. Úplná charakteristika prodlužuje dobu zpracování asi o týden a stojí navíc.

Co neděláme

Nepotahujeme elektrodové listy. Naše zařízení je určeno pro práškové lakování. Pokud potřebujete povlak na již-vyrobené elektrody, je to úplně jiný proces.

Také nemanipulujeme s materiály s vážnými obavami o bezpečnost. Žádné lithiové kovové prášky, žádné materiály vysoce citlivé na vzduch-. Standardní materiály baterií jsou v pořádku, ale pokud váš materiál samovolně vzplane na vzduchu, nemůžeme s ním pracovat.

Ultra{0}}vysoko čistý povlak (polovodičová kvalita) není naším cílem. Jsme nastaveni pro materiály baterií, což znamená dobrou čistotu, ale ne úroveň čisté místnosti. Pokud potřebujete kontrolu kontaminace pod-ppm, potřebujete jiný druh zařízení.

Příklady zákazníků

Společnost vyrábějící baterie v Michiganu nám poslala svůj silikonový-grafitový kompozitní anodový materiál. Byli svědky poklesu kapacity po 150 cyklech. Pokryli jsme je naší flexibilní karbonovou formulací a mají životnost až 600 cyklů. Náklady na materiál vzrostly o 3,50 $/kg, ale zlepšení výkonu to odůvodnilo jejich použití.

Další projekt zahrnoval nátěr NCM811 pro evropského automobilového zákazníka. Měli obavy z poklesu kapacity při vysokém napětí (4,3V přerušení). Standardní NCM811 vykázal 15% ztrátu kapacity po 500 cyklech. S 1% hmotn. uhlíkovým povlakem a povrchovou úpravou jsme to snížili na 8% ztrátu kapacity. Povlak nebyl jediným faktorem -, optimalizovali také svůj elektrolyt -, ale pomohlo to.

Spolupracovali jsme s výzkumnou skupinou na vývoji nového katodového složení (varianta NCM-bohatá na lithium). Materiál měl dobrou kapacitu, ale hroznou rychlost. Po potažení 2% uhlíkem se vybíjecí kapacita při 1C zlepšila ze 140 mAh/g na 168 mAh/g. Limitujícím faktorem tohoto materiálu byla vodivost.

Někdy nátěr problém nevyřeší. Měli jsme zákazníka s rychlým úbytkem kapacity v buňkách a oni si mysleli, že to napraví nátěr. Po prozkoumání jsme zjistili, že jejich vyblednutí bylo způsobeno lithiovým pokovením na anodě během rychlého nabíjení. Potažení katody s tím nepomohlo. Doporučujeme, aby se místo toho podívali na svůj protokol nabíjení.

Technické zdroje

Pokud chcete více podrobností o vědě, publikovali jsme několik článků o uhlíkovém povlaku. Většina z nich je za paywally, ale pokud nás kontaktujete, můžeme poslat PDF.

Pokud pracujete s materiály na bázi fosforečnanu lithného a chcete porozumět chemické stránce věcí s baterií, tento článek na [lithium-iontová fosfátová baterie] pokrývá základy docela dobře. Pochopení chemického složení baterií pomáhá vysvětlit, proč je povlak pro LFP takový rozdíl.