Co je mechanismus degradace kapacity baterie?
Změna ve struktuře materiálu
Mezi aktuálně nejpoužívanější katodové materiály patří především hexagonální vrstvená struktura LiMO2 (kde M=Co, Ni, Mn), spinelová struktura LiMn2O4 a olivínová struktura LiFePO4. Bez ohledu na strukturu, když ionty lithia deinterkalují z katody, aby se zachoval elektrický stav v materiálu, kovový prvek je nevyhnutelně oxidován do vyššího valenčního stavu, což je doprovázeno procesem fázového přechodu. Fázové přechody často vedou k fázovým posunům, takže jak ionty lithia nepřetržitě interkalují a deinterkalují v materiálu, fázová změna pokračuje a z dlouhodobého hlediska to bude představovat hrozbu pro stabilitu krystalu. Ve srovnání s anodou má nestejná reverzibilní kapacita způsobená fázovými posuny a změnami objemové struktury katodového materiálu významný vliv na životnost baterie. Grafit má vrstvenou strukturu. Když má tloušťku několik vrstev, ionty lithia se vkládají do mezivrstev během nabíjení baterie a spojují se s elektrony transportovanými z vnějšího obvodu za vzniku lithiového grafitu a vzdálenost mezi vrstvami se v tomto okamžiku zvětšuje; během vybíjení ionty lithia opouštějí grafitové mezivrstvy a uvolňují elektrony do vnějšího obvodu, kde dochází k deinterkalační a oxidační reakci, a vzdálenost mezi vrstvami se v tomto okamžiku zmenšuje.
Rozpouštění aktivního materiálu
Rozpouštěním katodového materiálu se rozumí proces, kdy aktivní materiál postupně klesá v důsledku koroze v elektrolytu. Rozpouštění katodového materiálu při vysokých teplotách je jedním z důvodů úbytku kapacity baterie, což má zejména větší dopad na výkon cyklu a skladovací výkon baterií při vysokých teplotách. Rozpouštění přechodných kovů za určitých podmínek je problém, který existuje u všech katodových materiálů LiMO2. Hlavní důvody, proč rozpuštění aktivního materiálu vede ke zhoršení výkonu baterie, jsou: $\\textcircled{1}$ Rozpouštění kovových prvků přímo vede k redukci aktivního materiálu, což způsobuje ztrátu kapacity baterie; $\\textcircled{2}$ Rozpouštění katodového materiálu způsobuje degradaci struktury materiálu a tvorbu chemicky neaktivních látek na povrchu částic, které brání transportu iontů lithia v materiálu elektrody; $\\textcircled{3}$ Solvátované kovové ionty obsažené v elektrolytu migrují k anodě v elektrolytu a ukládají se na povrchu anody ve formě kovu nebo soli pod nízkým potenciálem a tyto usazeniny nevyhnutelně ovlivňují stabilitu a tloušťku filmu SEI na povrchu anody, což vede ke zvýšené polarizaci povrchu elektrody a zvýšenému vnitřnímu odporu baterie. Vliv rozpouštění aktivního materiálu na elektrolyt tedy nepochází pouze z rozpouštění, ale také z nepříznivějších účinků, které přináší rozpouštění přechodných kovů.
Spotřeba lithiových iontů
V konstrukci lithium{0}}iontových baterií je kapacita baterie obecně o něco větší než kapacita katody a recyklovatelné ionty lithia jsou také poskytovány katodou. Proto reverzibilní interkalace a deinterkalace lithných iontů mezi katodou a anodou určuje kapacitu baterie. Během procesu prvního nabíjení a vybíjení se na povrchu anody vytvoří SEI film. Hlavními složkami tohoto pasivačního filmu jsou různé anorganické látky jako Li2CO3, LiF, Li2O, LiOH a různé organické složky jako ROCO2Li, ROLi a (ROCO2)2Li. Některé ionty lithia jsou tedy spotřebovány a tato ztráta kapacity je nevratná. Výkon anody velmi souvisí s morfologií a stabilitou filmu SEI a schopnost vytvořit stabilní film SEI na povrchu anody má nezanedbatelný dopad na výkon baterie. Tvorba filmu SEI spotřebovává omezené ionty lithia v baterii. Pokud je film SEI během cyklu nepřetržitě poškozován, pak oxidační reakce na rozhraní anoda/elektrolyt bude nepřetržitě probíhat za vzniku nového filmu SEI. Tento proces spotřebovává omezené ionty lithia poskytované katodou v systému a snížení aktivních iontů lithia vede k poklesu kapacity. Redukce iontů lithia v elektrolytu vede ke snížení vodivosti elektrolytu a ztráta iontů lithia v materiálu katody způsobuje nerovnováhu mezi dvěma elektrodami baterie.
Zvýšení vnitřního odporu
Během dlouhodobého{0}}cyklování baterie je nárůst vnitřního odporu také důležitým důvodem poklesu kapacity. Existuje mnoho důvodů pro zvýšení vnitřního odporu, především ze dvou hledisek: $\\textcircled{1}$ Oxidační reakce probíhající na rozhraní elektroda/elektrolyt v elektrolytu vede ke zvýšení odporu povrchového filmu elektrody a nestabilitě SEI filmu anody, neustále se tvoří nové povrchové filmy během cyklu atd., to vše zvyšuje polarizaci a vnitřní odpor baterie; $\\textcircled{2}$ Rozpouštění kovových iontů na katodě do elektrolytu a rozpuštěné ionizované kovové ionty migrují k anodě přes elektrolyt a ukládají se na povrchu anody ve formě kovu nebo soli, což vede ke zvýšené polarizaci elektrody. Kromě toho výzkum také prokázal, že koroze sběrače proudu může také vést ke zvýšení vnitřního odporu, ale tento efekt je za předpokladu předúpravy sběrače proudu relativně malý. Zvýšení vnitřního odporu vede ke snížení hustoty energie a kapacity, zejména u anody, reakce probíhající na rozhraní elektroda/elektrolyt je hlavním důvodem stárnutí anody.
