Jaký je elektrolyt v lithiové baterii?

Jaký je elektrolyt v lithiové baterii?

elektrolyt

Elektrolyt v lithium-iontové baterii je nositelem iontů v baterii. Obecně se skládá ze solí lithia, organických rozpouštědel a přísad, jak je znázorněno na obrázku 7-4. Elektrolyt hraje klíčovou roli při vedení iontů mezi kladnými a zápornými elektrodami lithium-iontové baterie a zajišťuje její výhody, jako je vysoké napětí a vysoká specifická energie. Elektrolyty se typicky připravují za specifických podmínek a ve specifických poměrech z vysoce čistých organických rozpouštědel, lithných solí a nezbytných přísad. Zatímco materiály elektrod určují hustotu energie baterie, elektrolyt zásadně určuje její životnost, výkon při vysokých a nízkých teplotách a bezpečnost. Základní složení elektrolytu zůstává relativně nezměněno; inovace spočívá především ve vývoji nových lithných solí a přísad, stejně jako v hlubším pochopení chemických procesů a mechanismů na rozhraní lithium-iontových baterií.

Existuje mnoho typů solí lithia, jak ukazuje obrázek 7-5, ale jen velmi málo se jich používá v komerčně dostupných lithium-iontových bateriích. Ideální lithná sůl by měla mít následující vlastnosti:

1) Nízký stupeň asociace, snadno rozpustný v organických rozpouštědlech, zajišťující vysokou iontovou vodivost elektrolytu.

2) Anionty s antioxidační a redukční odolností; redukční produkty usnadňují vytvoření stabilního filmu SEI s nízkým{1}}odporem.

3) Dobrá chemická stabilita, bez škodlivých vedlejších reakcí s elektrodovými materiály, elektrolyty nebo separátory.

4) Jednoduchý proces přípravy, nízké náklady, netoxické -a bez znečištění-.

LiPF6 je nejrozšířenější lithná sůl. I když jeho jednotlivé vlastnosti nejsou jeho nejvýraznější, vykazuje relativně optimální celkový výkon v uhličitanových směsných rozpouštědlových elektrolytech. LiPF6 má následující klíčové výhody:

1) Vhodná rozpustnost a vysoká iontová vodivost v ne-vodných rozpouštědlech.

2) Může vytvořit stabilní pasivační film na povrchu hliníkových kolektorů proudu.

3) Synergicky vytváří stabilní SEI film na povrchu grafitové elektrody s uhličitanovými rozpouštědly.

LiPF6 má však špatnou tepelnou stabilitu a je náchylný k rozkladným reakcím. Vedlejší produkty mohou poškodit film SEI na povrchu elektrody, rozpustit aktivní složky kladné elektrody a vést k poklesu kapacity během cyklování.

LiBF je také běžně používaná přísada lithné soli. Ve srovnání s LiPF6 má LiBF širší rozsah provozních teplot, lepší stabilitu při vysokých-teplotách a vynikající výkon při nízkých-teplotách. LiBF má vysokou vodivost, široké elektrochemické okno a dobrou tepelnou stabilitu. Jeho největší výhoda spočívá v jeho filmotvorných-vlastnostech, protože se může přímo podílet na tvorbě filmu SEI.

Strukturálně se LiDFOB skládá z poloviny-molekul LiBOB a LiBF, které spojují výhody dobrých filmotvorných-vlastností LiBOB pro tvorbu filmu a dobrého výkonu LiBF4 při nízkých-teplotách. Ve srovnání s LiBOB má LiDFOB vyšší rozpustnost v lineárních uhličitanových rozpouštědlech a vyšší vodivost elektrolytu. Jeho výkon při vysokých-teplotách a nízkých-teplotách je lepší než u LiPF4 a má dobrou kompatibilitu s katodou baterie, vytváří pasivační film na povrchu hliníkové fólie a zabraňuje oxidaci elektrolytu.

Skupiny CF3SO₂ ve struktuře LiTFSI mají silný elektron{0}}stahovací efekt, který zhoršuje delokalizaci záporného náboje a snižuje párování iontů, což vede k vysoké rozpustnosti soli. Kromě toho má LiTFSI vysokou elektrickou vodivost, vysokou teplotu tepelného rozkladu a není snadno hydrolyzovatelný; při napětí nad 3,7V však silně koroduje hliníkové kolektory proudu.

Atomy fluoru v molekule LiFSI mají silné elektron{0}}stahovací vlastnosti, které delokalizují záporný náboj na N, což vede ke slabé asociaci iontů a snadné disociaci Li+, což vede k vysoké vodivosti.

LiPO2F2 vykazuje dobrý výkon při nízkých-teplotách a také zlepšuje výkon elektrolytu při vysokých-teplotách. Jako aditivum může tvořit SEI film bohatý na LixPOyFz a LiF na povrchu záporné elektrody, což pomáhá snížit impedanci rozhraní baterie a zlepšit výkon cyklu baterie. LiPO2F2 však také trpí nízkou rozpustností.

Hlavní složkoutekutý elektrolytje organické rozpouštědlo, které rozpouští soli lithia a poskytuje nosič pro ionty lithia. Ideální organické rozpouštědlo pro lithium-iontový elektrolyt baterie musí splňovat následující podmínky:

1) Vysoká dielektrická konstanta a silná rozpouštěcí schopnost pro soli lithia.

2) Nízký bod tání a vysoký bod varu, udržování kapalného stavu v širokém teplotním rozsahu.

3) Nízká viskozita usnadňující transport lithium-iontů.

4) Dobrá chemická stabilita, nepoškozuje strukturu kladné a záporné elektrody ani nerozpouští materiály kladné a záporné elektrody.

5) Vysoký bod vzplanutí, dobrá bezpečnost, nízká cena, -jedovatý a -neznečišťující.

Běžná organická rozpouštědla používaná v elektrolytech lithium-iontových baterií se dělí hlavně na uhličitanová rozpouštědla a organická etherová rozpouštědla, jak je znázorněno na obrázku 7-6. K získání vysoce-výkonného elektrolytu lithium-iontové baterie se obvykle používá směsné rozpouštědlo obsahující dvě nebo více organických rozpouštědel, což umožňuje jejich vzájemné doplňování a dosažení lepšího celkového výkonu. Fyzikální vlastnosti běžných uhličitanových rozpouštědel jsou uvedeny v tabulce 7-1.

Tabulka 7-1 Fyzikální vlastnosti běžných uhličitanových rozpouštědel

Organická etherová rozpouštědla zahrnují hlavně ethery řetězce, jako je 1,2-dimethoxypropan (DMP), dimethoxymethan (DMM) a ethylenglykoldimethylether (DME), a cyklické ethery, jako je tetrahydrofuran (THF) a 2-methyltetrahydrofuran (2-Me-THF). U rozpouštědel etherových řetězců platí, že čím delší uhlíkový řetězec, tím lepší chemická stabilita, ale vyšší viskozita a nižší rychlost migrace lithium-iontů. Ethylenglykoldimethylether může tvořit relativně stabilní chelát (LiPF6·DME) s hexafluorfosfátem lithným, který vykazuje silnou rozpouštěcí schopnost pro soli lithia a má za následek vysokou vodivost elektrolytu. DME má však špatnou chemickou stabilitu a nemůže vytvořit stabilní pasivační film na povrchu materiálu negativní elektrody.

Uhličitanová rozpouštědla zahrnují cyklické uhličitany, jako je propylenkarbonát (PC) a ethylenkarbonát (EC), a řetězcové uhličitany, jako je dimethylkarbonát (DMC), diethylkarbonát (DEC) a methylethylkarbonát (EMC). Cyklické uhličitany mají vysokou dielektrickou konstantu, díky čemuž jsou soli lithia rozpustnější, ale mají také vysokou viskozitu, což vede k nižší rychlosti migrace lithných-iontů. Řetězcové uhličitany mají nízkou dielektrickou konstantu a slabou rozpustnost lithných solí, ale nízkou viskozitu a dobrou tekutost, což usnadňuje migraci lithium-iontů.

Typy přísad zpomalujících hoření pro lithium-iontové elektrolyty jsou znázorněny na obrázku 7-7. Aditiva používaná v malých množstvích mají významné účinky a jsou ekonomickou a praktickou metodou pro zlepšení výkonu lithium-iontových baterií. Přidáním malé dávky aditiv do elektrolytu lithium-iontových baterií lze konkrétně zlepšit určité výkonnostní charakteristiky baterie, jako je reverzibilní kapacita, kompatibilita elektrody/elektrolytu, cyklický výkon, rychlostní výkon a bezpečnostní výkon, což hraje u lithium-iontových baterií klíčovou roli. Ideální přísada do elektrolytu lithium-iontové baterie by měla mít následující čtyři vlastnosti:

1) Vysoká rozpustnost v organických rozpouštědlech.

2) Malé množství může výrazně zlepšit jednu nebo více výkonnostních charakteristik.

3) Žádné škodlivé vedlejší reakce s jinými součástmi baterie, které ovlivňují výkon baterie.

4) Nízká cena,-toxická nebo nízká toxicita.

Na základě jejich funkce lze přísady rozdělit na vodivé přísady, přísady na ochranu proti přebití, přísady zpomalující hoření, přísady vytvářející film- SEI, prostředky na ochranu katodového materiálu, stabilizátory LiPF6 a další funkční přísady.

Vodivá aditiva zlepšují rychlostní výkon lithium-iontových baterií tím, že se koordinují s ionty elektrolytu, podporují rozpouštění lithiové soli a zvyšují vodivost elektrolytu. Protože vodivé přísady fungují prostřednictvím koordinačních reakcí, nazývají se také ligandové přísady a jsou klasifikovány na aniontové ligandy, kationtové ligandy a neutrální ligandy na základě interagujícího iontu.

Aditiva na ochranu proti přebití poskytují ochranu proti přebití nebo zvyšují toleranci přebití. Funkčně se dělí na redoxní přísady a monomerní přísady. V současné době jsou redoxními přísadami především anisolové řady, které mají vysoký redoxní potenciál a dobrou rozpustnost. Monomerní přísady podléhají polymeračním reakcím pod vysokým napětím, přičemž se uvolňují plyny a polymer pokrývá povrch materiálu katody, čímž se přeruší nabíjení. Monomerní přísady zahrnují hlavně aromatické sloučeniny, jako je xylen a fenylcyklohexan.

Přísady zpomalující hoření fungují tak, že zvyšují bod vznícení elektrolytu nebo ukončují řetězovou reakci volných radikálů, která brání spalování. Jejich typy jsou znázorněny na obrázku 7-8. Přidání retardérů hoření je jedním z důležitých způsobů, jak snížit hořlavost elektrolytu, rozšířit rozsah provozních teplot lithium-iontových baterií a zlepšit jejich výkon. Mechanismy účinku přísad zpomalujících hoření jsou převážně dvojí:

1) Vytvořením izolační vrstvy mezi plynnou fází a kondenzovanou fází zabraňují spalování v kondenzované i plynné fázi.

2) Zachycují volné radikály během procesu spalovací reakce a ukončují řetězovou reakci volných radikálů, která inhibuje spalovací reakce mezi plynnými fázemi.